Calcolo di entalpie di formazione e legame con la legge di Hess

Entalpia di formazione del metanolo

C(s) + ½O2(g) + 2H2(g) ↔ CH3OH(l)

ΔfHº = ?   Combinazione: -a + b + 2c

Reazioni di partenza

a) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) ↔ CO2(g) + 2H2O(l)      ΔcHº = -726,4 kJ/mol

b) C(s) + O2(g) ↔ CO2(g)      ΔrHº = -393,5 kJ/mol

c) H2(g) + ½O2(g) ↔ H2O(l)      ΔrHº = -285,7 kJ/mol

Reazioni manipolate

a) CO2(g) + 2H2O(l) ↔ CH3OH(l) + 3/2 O2(g)      ΔrHº = +726,4 kJ/mol

b) C(s) + O2(g) ↔ CO2(g)      ΔrHº = -393,5 kJ/mol

c) 2H2(g) + O2(g) ↔ 2H2O(l)      ΔrHº = 2 × (-285,8 kJ/mol) = -571,6 kJ/mol

Calcolo finale

C(s) + ½O2(g) + 2H2(g) ↔ CH3OH(l)      ΔfHº = 726,4 - 393,5 - 571,6 = -238,7 kJ/mol

Variazione di energia interna

C(s) + ½O2(g) + 2H2(g) ↔ CH3OH(l)      ΔfUº = ΔfHº - W'por

W'por = pΔV(g) · R · T = [0 - (½ + 2)] × 8,314·10⁻³ kJ/mol·K × 298 K = -6,194 kJ/mol

Entalpia di dissociazione dell'ammoniaca

NH3(g) ↔ N(g) + 3H(g)      -c + ½b + 3/2a (soluzione diretta, senza scrivere prima le reazioni)

Dati

a) 3/2 H2(g) ↔ 3/2 · 2H(g)      ΔdHº(H2) = 3/2 · 436 kJ/mol

b) 1/2 N2(g) ↔ 1/2 · 2N(g)      ΔdHº(N2) = 1/2 · 945 kJ/mol

c) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ↔ NH3(g)      ΔfHº(NH3) = -(-46 kJ/mol) = 46 kJ/mol

Calcolo dell'entalpia di reazione

NH3(g) ↔ N(g) + 3H(g)      a) ΔatHº = 3/2 · 436 + 1/2 · 945 + 46 = 1172,5 kJ/mol

Energia interna

b) ΔatUº = ΔH - W'por    W'por = P·ΔVgas = Δνgas · R · T = (4 - 1) · 8,314·10⁻³ kJ/mol · 298 K = 7,43 kJ/mol

ΔatUº = 1172,5 - 7,43 = 1165 kJ/mol    c) ΔdHº(N-H) = 1/3 · 1172,5 = 390,8 kJ/mol

Energia di legame C-H nel metano

CH4(g) ↔ C(g) + 4H(g)      -c + 2a + 2b

a) CH4(g) ↔ C(s) + 2H2(g)      ΔrHº = -ΔHº = 75 kJ/mol

b) C(s) ↔ C(g)      ΔsHº = 711 kJ/mol

c) 2H2(g) ↔ 4H(g)      ΔrHº = 2 · ΔdHº = 2 · 436 kJ/mol

CH4(g) ↔ C(g) + 4H(g)      ΔrHº = 75 + 711 + 2 · 436 = 1658 kJ/mol

ΔdHº(CH4) = 1658 kJ/mol      ΔdHº(C-H) = 1/4 · 1658 = 414,5 kJ/mol

Verifica di affermazioni teoriche

a) In un sistema chiuso a pressione costante: Qv = Qp - Pext·ΔV = Qp - ΔV = Qp - Δνgas · R · T   se Δνgas = 0, allora Qv = Qp. L'affermazione è CORRETTA.

b) Una reazione è spontanea se ΔHº - T·ΔrSº < 0. In questo caso, se ΔHº < 0 e ΔSº > 0 (ovvero -|ΔrHº| + T·|ΔrSº| < 0, cioè |ΔrHº| > T·|ΔrSº|), la reazione sarà spontanea a una determinata temperatura. Pertanto, l'affermazione è CORRETTA se si intende |ΔrHº| > T·|ΔrSº|.

c) La prima parte dell'affermazione è falsa, perché ΔH = Qp solo a pressione costante e in assenza di lavoro diverso dall'espansione. Dalla definizione di entalpia H = U + p·V si ha ΔH = ΔU + P·ΔV; con il primo principio ΔU = Qv = Qp - Pext·ΔV, quindi Qp = Qv + Pext·ΔV.   Anche la seconda parte è falsa, poiché ΔG = -W'por (lavoro non di espansione).