Forze Intermolecolari e Strutture della Materia: Polarità, Legami e Proprietà dei Solidi

Forze Intermolecolari e Proprietà della Materia

Tra una molecola e l'altra devono agire forze di coesione che prevalgono sull'agitazione termica delle molecole stesse e le mantengono vicine nello spazio vuoto. Tali forze sono chiamate intermolecolari per distinguerle dai legami covalenti che agiscono all'interno delle molecole, o dai legami ionici che vincolano gli ioni in un cristallo.

Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e mantengono le molecole vicine tra loro, nonostante lo spazio vuoto presente fra esse.

Classificazione dei Legami Intermolecolari

I legami chimici tra le molecole possono essere classificati in tre diverse categorie in ragione del tipo di forza che interviene tra esse:

• Forze dipolo-dipolo
• Forze di London
• Legami a idrogeno

Polarità Molecolare e Geometria

La natura e l'intensità delle forze intermolecolari dipendono dalle caratteristiche strutturali delle singole molecole; sono influenzate, cioè, sia dalla polarità dei legami interni alla molecola sia dalla geometria della molecola stessa. Il fatto che un composto abbia legami covalenti polari non significa affermare che la molecola sia polare. La polarità di una molecola, infatti, dipende anche dalla sua geometria, cioè dalla disposizione nello spazio dei suoi legami.

Le molecole degli elementi sono sempre non polari; tra atomi uguali si stabiliscono sempre legami covalenti puri, quindi, qualunque sia la geometria molecolare, saremo in presenza di una molecola non polare. Al contrario, i composti con molecole diatomiche sono sempre polari: la differenza di elettronegatività porta a una distribuzione asimmetrica delle cariche e quindi a una polarità più o meno forte. In presenza di molecole poliatomiche, però, la semplice differenza di elettronegatività non è più un criterio sufficiente.

Il Momento Dipolare

Ogni legame covalente polare origina un dipolo elettrico, cioè un sistema con due poli elettrici con uguale carica parziale q, ma di segno opposto, separati da una certa distanza d. Un dipolo elettrico è caratterizzato dal suo momento dipolare μ (lettera greca «mi»), una grandezza vettoriale che ha intensità tanto maggiore quanto più grandi sono q e d. Il momento dipolare si misura sperimentalmente, la sua unità di misura è il debye (simbolo D).

L'acqua, che è polare, ha un momento dipolare di 1,85 D. L'anidride carbonica ha invece un momento dipolare nullo. Il diossido di carbonio e il tetracloruro di carbonio sono non polari perché la somma dei momenti dipolari dei loro legami risulta nulla. Nel caso dell'acqua e del cloroformio, invece, il momento risultante è diverso da zero e le molecole sono quindi polari.

Una molecola è polare se la somma dei momenti dipolari di tutti i suoi legami è diversa da zero.

Nel caso di semplici molecole è possibile stabilirne la polarità dalla formula: sono non polari solo le molecole che hanno l'atomo centrale legato a gruppi uguali e che non presentano coppie di legame libere.

Esperimento per Distinguere Liquidi Polari e Non Polari

Un esperimento molto semplice per distinguere i liquidi costituiti da molecole polari e non polari (o apolari) consiste nell'utilizzare una bacchetta elettrizzata. Una bacchetta elettrizzata attira le molecole polari, come quelle di acqua, acetone e alcol, ma non le molecole apolari, per esempio il benzene.

Le molecole polari sono orientate e quindi vengono attratte dalla bacchetta; la parte che porta una parziale carica positiva (+) è attratta verso il polo negativo, mentre la parte con una parziale carica negativa (-) verso il polo positivo.

Polarità e Solubilità

Classificare una molecola come polare o non polare permette di fare una previsione sulla solubilità. Una regola base della solubilità, infatti, è che il simile scioglie il simile.

• I solventi non polari come benzina, tetracloruro di carbonio e cherosene sciolgono composti formati da molecole non polari (per esempio, naftalina e olio).
• I solventi polari, come per esempio acqua, alcol, acetone, si prestano invece a solubilizzare molecole polari come lo zucchero.

In particolare, l'acqua scioglie anche composti ionici come il cloruro di sodio.

Tipologie di Forze Intermolecolari

Forze Dipolo-Dipolo

Le forze dipolo-dipolo sono forze di attrazione tra dipoli, in qualsiasi stato fisico essi si trovino. Si tratta di interazioni deboli, di natura elettrostatica, a corto raggio, cioè significative solo a brevi distanze.

Le molecole polari possiedono dipoli molecolari permanenti. Essi tendono a orientarsi in modo tale che la propria estremità positiva si avvicini a quella negativa del dipolo adiacente stabilendo dei legami di natura elettrostatica. I legami elettrostatici tra dipoli permanenti sono chiamati forze dipolo-dipolo.

Forze di London e di Van der Waals

A causa del moto caotico degli elettroni si può parlare di una piccola polarità: infatti, la carica elettrica della molecola può risultare sbilanciata, ovvero non simmetrica, per brevi istanti. Può formarsi cioè un dipolo temporaneo che polarizza a sua volta le molecole vicine (dipolo indotto) ed esercita su di esse una forza di attrazione. Tali forze sono chiamate forze di London.

Le forze di London sono dovute all'attrazione tra i dipoli temporanei di molecole vicine.

I legami elettrostatici tra dipoli permanenti o temporanei sono chiamati forze di Van der Waals. In generale, l'intensità delle forze di Van der Waals decresce molto rapidamente con la distanza tra le molecole. La loro intensità, invece, aumenta al crescere delle dimensioni e della massa delle molecole, come indicano, per esempio, le temperature di ebollizione degli alogeni. Le forze tra dipoli sono circa cinquanta volte più deboli del legame covalente.

Legame a Idrogeno

Il legame a idrogeno è un'interazione dipolo-dipolo molto particolare, che trova la sua massima espressione nel caso delle molecole d'acqua. Le particolari caratteristiche dell'acqua come solvente dipendono proprio da questi legami, che sono dovuti alla polarità della molecola. L'ossigeno dell'acqua possiede una parziale carica negativa, δ-, e i due idrogeni una parziale carica positiva, δ+.

La forza attrattiva, che si stabilisce tra l'idrogeno di una molecola e l'ossigeno della molecola vicina, è chiamata legame a idrogeno. Per distinguerlo dal legame covalente, si indica con una linea tratteggiata; questa rappresentazione mette in evidenza che l'atomo di idrogeno fa da ponte tra due atomi di ossigeno.

Il legame a idrogeno non si forma soltanto tra molecole d'acqua, ma tra tutte le molecole che hanno i seguenti requisiti:

• Contengono un atomo di idrogeno legato covalentemente a un atomo piccolo e molto elettronegativo.
• L'atomo piccolo e molto elettronegativo possiede almeno una coppia elettronica libera.

Di fatto, gli unici casi importanti di legame a idrogeno si incontrano con gli atomi di azoto (N), ossigeno (O) e fluoro (F).

Il legame a idrogeno è una forza attrattiva che si stabilisce tra molecole che contengono un atomo di idrogeno, legato covalentemente a un atomo piccolo, molto elettronegativo e con una coppia elettronica libera (N, O, F).

Il legame a idrogeno è la più intensa forza attrattiva intermolecolare, ma è circa dieci volte più debole di un legame covalente. È in grado, tuttavia, di influenzare nettamente le proprietà fisiche delle sostanze in cui è presente.

Tipi di Solidi e Strutture Cristalline

Cristalli Ionici

I cristalli ionici sono il risultato dell'aggregazione di un numero grandissimo di ioni fra cui agisce una forza di natura principalmente elettrostatica, a cui abbiamo dato il nome di legame ionico. Come sappiamo, esso si forma tra elementi metallici e non metallici con elettronegatività molto diversa, oppure fra anioni poliatomici (come per esempio NO₃⁻, SO₄²⁻, CN⁻) e cationi metallici o poliatomici (per esempio NH₄⁺).

Poiché l'attrazione elettrostatica è forte, le sostanze di natura ionica sono sempre solide a temperatura ambiente e hanno un alto punto di fusione. La maggior parte dei solidi ionici può essere riconosciuta sperimentalmente in modo semplice perché:

• Allo stato solido non conducono l'elettricità, ma la conducono allo stato fuso.
• Le loro soluzioni acquose sono discreti conduttori di elettricità.

Cristalli Metallici

I cristalli metallici: i metalli hanno una struttura cristallina, mascherata dal loro aspetto lucente. I piccoli cristalli che li costituiscono possono essere evidenziati osservando al microscopio una superficie levigata e attaccata con acidi. I cristalli metallici sono anche visibili sulla superficie di frattura dei metalli.

La proprietà che consente di riconoscere i cristalli metallici in laboratorio è la loro buona conducibilità sia elettrica sia termica. I metalli sono in grado di assorbire la luce visibile di tutte le frequenze, e gli elettroni mobili riemettono poi rapidamente radiazione luminosa della stessa frequenza e intensità. Per questo i metalli sono lucenti e, ridotti in polvere finissima, appaiono neri. Hanno punti di fusione molto variabili. La malleabilità e la duttilità, cioè la capacità di lasciarsi forgiare in lamine o fili sottili, sono una conseguenza della flessibilità del legame metallico. Gli elettroni mobili consentono agli ioni positivi del metallo di scivolare gli uni sugli altri, come biglie magnetiche, senza che si creino le forze repulsive responsabili della frattura dei solidi ionici.

Le Leghe Metalliche

Le leghe sono miscugli omogenei e le loro proprietà sono intermedie rispetto a quelle dei metalli che le costituiscono, anche se questo non è sempre vero. Il metallo presente in percentuale maggiore è chiamato metallo base, mentre gli altri componenti sono detti alliganti.

La presenza nel reticolo cristallino di atomi diversi rispetto a quelli del metallo base permette di ottenere leghe molto resistenti alle sollecitazioni meccaniche.

• Quando le dimensioni degli atomi sono diverse, si parla di leghe interstiziali. L'acciaio è una lega interstiziale: gli atomi di carbonio riescono a collocarsi negli spazi vuoti presenti nella struttura cristallina del ferro ostacolando lo slittamento dei piani reticolari.
• Quando le dimensioni degli atomi sono simili, si formano invece leghe sostituzionali. L'oro puro è troppo tenero per essere adoperato in oreficeria e per questo si lavora in lega con rame e argento. La percentuale di oro è espressa attraverso un'unità di misura chiamata carato. L'oro a 24 carati è puro al 100%, quindi un anello a 18 carati contiene il 75% di oro.

Alcune leghe sono dei miscugli eterogenei come le leghe brasanti, leghe di stagno e piombo, che sono adoperate per saldare pezzi metallici e stabilire i collegamenti nei circuiti elettronici. Molti metalli, come l'oro e il rame, si sciolgono nel mercurio. La soluzione dei metalli in mercurio si chiama amalgama.

Solidi Covalenti o Reticolari

I solidi covalenti o reticolari sono caratterizzati da una rete tridimensionale di legami covalenti che uniscono gli atomi di cui essi sono costituiti. Ne sono un esempio il diamante e il quarzo (Figura 13.16): il primo è costituito soltanto dall'elemento carbonio; il secondo è, invece, il composto diossido di silicio.

Questo tipo di cristalli non è un buon conduttore di elettricità; gli elettroni esterni dei suoi atomi, infatti, sono tutti impegnati in legami covalenti semplici con gli atomi vicini e inoltre, essendo localizzati tra coppie di atomi, non sono disponibili per il trasporto della corrente elettrica. L'unica eccezione in natura è la grafite.

Data la robustezza del legame covalente, questi composti sono sempre solidi a temperatura ambiente e hanno punti di fusione elevatissimi. I solidi covalenti sono estremamente duri e molti di essi sono considerati pietre preziose. Sono, inoltre, insolubili in acqua e in qualsiasi altro solvente. L'insieme di tali caratteristiche consente di identificarli facilmente in laboratorio.

Cristalli Molecolari

Il modello proposto per i legami intermolecolari giustifica molte caratteristiche dei solidi formati da molecole.

• I solidi molecolari apolari sono costituiti da molecole apolari, tenute vicine le une alle altre dalle deboli forze di Van der Waals. Sono esempi di questo gruppo di solidi lo iodio molecolare (I₂) e la naftalina. Spesso occorre raggiungere basse temperature per osservare tali sostanze allo stato solido poiché anche una debole agitazione termica delle molecole impedisce a queste sostanze di solidificare. Le poche sostanze molecolari solide a temperatura ambiente hanno in genere una spiccata tendenza a sublimare e le riconosciamo dall'odore caratteristico, come la naftalina. Inoltre, sono solubili in solventi apolari, come il tetracloruro di carbonio, ma insolubili, o quasi, in acqua.
• I solidi molecolari polari sono costituiti da molecole polari che si attraggono con legami dipolo-dipolo o con legami a idrogeno. I solidi formati da molecole polari hanno punti di fusione bassi e allo stato fuso non conducono l'elettricità. Sono solubili in acqua o in solventi discretamente polari, come l'alcol; a differenza dei solidi ionici, le loro soluzioni acquose non conducono, in genere, l'elettricità. A questa categoria appartengono molti composti organici, come il fruttosio, un dolcificante naturale (Figura 13.18A) e l'acido benzoico, impiegato come conservante per gli alimenti.

Struttura dei Solidi: Cristallini e Amorfi

Gli studi con i raggi X permettono di esplorare la struttura interna dei cristalli e mostrano che i cristalli sono formati da unità minime che si ripetono nelle tre dimensioni dello spazio. Sempre grazie alla diffrazione dei raggi X, possiamo renderci conto che esistono due tipi di solidi: quelli cristallini e quelli amorfi.

• Nei solidi amorfi, come il burro, la gomma, la plastica e il vetro, le particelle microscopiche sono distribuite in modo disordinato.
• Nei solidi cristallini, invece, gli atomi, le molecole o gli ioni sono disposti ordinatamente.

La diversa organizzazione delle particelle si riflette in un diverso comportamento nei confronti del calore: i solidi cristallini fondono a una precisa temperatura; i solidi amorfi non effettuano il passaggio di stato a una temperatura definita, ma in un intervallo di temperatura in cui la sostanza diventa sempre più fluida. La disposizione geometricamente regolare delle particelle, che si ripete in modo indefinito nelle tre dimensioni spaziali, prende il nome di reticolo cristallino.

Cella Elementare e Reticoli di Bravais

L'unità più piccola del reticolo, dalla cui ripetizione nello spazio trae origine l'intero cristallo, si chiama cella elementare.

La cella elementare è l'unità più piccola che, ripetuta nelle tre dimensioni dello spazio, genera l'intero cristallo.

Atomi diversi per dimensioni e struttura elettronica danno origine a reticoli cristallini diversi che si possono però ricondurre a quattordici tipi di celle elementari, chiamate reticoli di Bravais, raggruppabili in 7 sistemi cristallografici.

Polimorfismo e Isomorfismo

Molti elementi e composti possono cristallizzare in modi diversi a seconda delle condizioni in cui avviene il processo di cristallizzazione. Le sostanze con questa proprietà sono dette polimorfe. Il carbonato di calcio, per esempio, può cristallizzare nel sistema trigonale (calcite) o in forma di prismi rombici (aragonite). Quando la sostanza polimorfa è un elemento, diciamo che essa presenta più forme allotropiche. Il termine allotropo si estende anche agli elementi liquidi e gassosi. L'ozono, la cui formula è O₃, è un allotropo dell'ossigeno molecolare.

Oltre alle sostanze polimorfe, esistono quelle isomorfe, cioè in grado di cristallizzare nella stessa forma pur essendo di natura diversa. In certi casi, queste possono cristallizzare insieme, formando soluzioni solide omogenee. Molte pietre preziose devono la loro bellezza alla possibilità di scambiare piccole quantità di ioni con altri aventi stessa carica e raggio ionico simile.

Le Forme Allotropiche del Carbonio

Diamante, grafite e fullereni sono tre allotropi del carbonio che presentano diverse strutture e quindi diverse proprietà.

Diamante

Nel diamante ciascun atomo di carbonio utilizza orbitali ibridi sp³ per formare legami covalenti con quattro atomi di carbonio disposti ai vertici di un tetraedro; questa struttura poi si ripete nello spazio costruendo cristalli di forme diverse. Il diamante è un materiale rigido, trasparente, non conduce la corrente elettrica, ma è un ottimo conduttore di calore. I diamanti sembrano freddi al tatto proprio perché, conducendo bene il calore, lo allontanano dalle nostre dita quando li tocchiamo.

Grafite

Nella grafite gli atomi di carbonio ibridati sp² generano strati a struttura esagonale, simile a quella delle celle di un alveare. Gli orbitali p non ibridi dei singoli atomi si sovrappongono e permettono agli elettroni non localizzati tra specifiche coppie di atomi, di muoversi liberamente lungo i piani. Per questo la grafite, pur non essendo un metallo, è un discreto conduttore di elettricità. Poiché le lamine di atomi di carbonio sovrapposte sono unite fra loro da deboli forze di Van der Waals, possono facilmente scorrere l'una sull'altra. Questo spiega le proprietà lubrificanti della grafite, impiegata negli oli per motore. Per lo stesso motivo si utilizza la grafite, miscelata con alcune argille, per preparare le mine delle matite; il segno che lasciano sul foglio di carta è costituito proprio da quei pochi strati di grafite che, a seguito della pressione esercitata con la mano, si trasferiscono dalla mina al foglio. Un singolo strato di grafite è chiamato grafene.

Fullereni e Nanotubi

I fullereni sono un'altra forma allotropica del carbonio. Il fullerene più stabile è costituito da molecole sferiche di formula C₆₀ ed è chiamato buckminsterfullerene. Le sue cupole geodetiche richiamano la forma di queste grandi molecole di carbonio. La struttura della molecola C₆₀ assomiglia a quella di un pallone da calcio ed è costituita da 32 facce: 20 a forma di esagono e 12 a forma di pentagono. La presenza degli anelli pentagonali garantisce una migliore curvatura della superficie, perché essi si distorcono più facilmente rispetto agli anelli formati da sei atomi. Altri esempi di molecole giganti di carbonio, tutte appartenenti alla famiglia dei fullereni, sono la C₇₀ e la C₃₆. Sono solidi molecolari solubili in solventi come il benzene, diversamente dal diamante e dalla grafite.

Un'altra forma allotropica del carbonio sono i nanotubi (bucky tubes). Hanno una forma tubolare allungata, costituita da anelli esagonali di atomi di carbonio. Possono essere chiusi all'estremità da anelli pentagonali (Figura 13.24). I nanotubi hanno una bassa densità, un'eccellente resistenza alle sollecitazioni meccaniche e conducono la corrente elettrica.