Principi Fondamentali della Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) e Interpretazione Spettrale

Risonanza Magnetica Nucleare (NMR): Fondamenti e Applicazioni Strumentali

La Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) è una tecnica analitica strumentale che permette di ottenere informazioni dettagliate sulla struttura delle molecole, osservando il comportamento dei nuclei atomici in un campo magnetico. Consente di classificare gli atomi all'interno di una molecola in base al loro intorno elettronico.

Il Concetto di Spin Nucleare

Sono osservabili solo i nuclei che possiedono un momento magnetico nucleare di spin, che si orientano come l'ago di una bussola in un campo magnetico applicato, chiamato $\mathbf{B}_0$.

Il momento magnetico nucleare di spin, $\mu$, è dato dalla relazione:

dove:

• $I$ è il numero quantico di spin nucleare.
• $\gamma$ è il rapporto giromagnetico del nucleo.
• $h$ è la costante di Planck.

Lo spin nucleare è generato dai protoni e dai neutroni che costituiscono il nucleo. Si considerano come nuclei spin attivi quando si verifica che l'atomo ha numeri dispari di protoni, neutroni, o entrambi.

Orientamento degli Spin in Campo Magnetico

Queste particelle hanno un numero quantico di spin attivo ($I$) pari a $1/2$ e si comportano come se fossero in rotazione attorno al loro asse. Grazie alla carica positiva del nucleo spin, questa rotazione genera un dipolo magnetico. Se viene applicato un campo magnetico esterno, i momenti magnetici si allineano, corrispondendo a 2 stati energetici: $\alpha$ e $\beta$. Questo è indicato da $2I+1$, ovvero 2 orientazioni possibili dello spin-attivo del nucleo, dove $m_I$ può essere:

• $+\frac{1}{2}$ (posizione $\alpha$, parallelamente, stato di minore energia).
• $-\frac{1}{2}$ (posizione $\beta$, antiparallelamente, stato di maggiore energia).

La Risonanza Magnetica

La Risonanza Magnetica è la transizione di stati energetici del nucleo spin attivo, che va da minore a maggiore, generata dall'assorbimento di energia applicata come campo magnetico sotto forma di radiazione a radiofrequenza. Questo assorbimento di energia fa sì che il protone del nucleo spin attivo salga da uno stato di energia minore ($\alpha$) a uno maggiore ($\beta$), registrando un picco nello spettro. Questo fenomeno è legato allo spostamento chimico.

Spostamento Chimico (Chemical Shift)

Gli idrogeni assorbono a frequenze leggermente diverse l'uno dall'altro a seconda del loro intorno chimico. Un atomo di idrogeno, infatti, a seconda dell'elettronegatività dell'atomo a cui è legato, può essere più o meno immerso nei propri elettroni di legame.

Effetto di Schermatura e Deschermatura

Questi elettroni sono particelle cariche e, quando sottoposti al campo magnetico $B_0$, producono una circolazione elettronica che genera un piccolo campo magnetico indotto $B_i$, opposto a quello molto più forte applicato. Si deduce che il campo magnetico effettivo sarà dato dalla relazione: $(B_{\text{effettivo}} = B_0 - B_i)$.

A seconda dell'atomo a cui è legato l'idrogeno, il nucleo può avere una maggiore o minore densità elettronica:

• Il nucleo è schermato quando ha una nuvola elettronica o densità di carica maggiore. Questo si verifica quando è legato a un nucleo elettron donatore che dona elettroni al nucleo.
• Il nucleo è deschermato quando ha una nuvola elettronica o densità di carica minore. Questo si verifica quando è legato a un nucleo elettron attrattore che attira gli elettroni del nucleo, impoverendo la densità di carica.

Equivalenza Chimica e Quantificazione

Un H idrogeno è equivalente quando si trova nello stesso intorno chimico, il che si verifica quando si individua una simmetria. Nello spettro ci sono tanti segnali quanti sono gli H idrogeni equivalenti, e la loro posizione dipenderà dallo schermaggio-deschermaggio del nucleo, a seconda del suo intorno chimico.

Per quantificare lo spostamento chimico, è stato associato un idrogeno di riferimento (il tetrametilsilano, TMS) al quale viene assegnato il valore zero. Lo spostamento chimico è la differenza tra la frequenza (in $\text{Hz}$) assorbita dall'idrogeno in esame e quella dell'idrogeno del TMS, divisa per la frequenza a cui opera lo spettrometro, espressa in $\text{MHz}$.

Accoppiamento di Spin (Spin-Spin Coupling)

I nuclei con lo stesso intorno chimico (detti equivalenti) hanno lo stesso spostamento chimico; quelli con diverso intorno chimico non sono equivalenti. Due nuclei vicini nella stessa molecola si influenzano reciprocamente attraverso il campo magnetico dell'altro. Se ci sono 2 nuclei vicini non equivalenti, questo effetto si manifesta attraverso lo stato di spin ($\alpha-\beta$) dei protoni vicini, che influenza la forma del segnale del protone stesso. Questo fenomeno si definisce accoppiamento indiretto degli spin protonici attraverso gli elettroni di legame.

Integrazione dell'Area dei Picchi

L'integrazione dell'area dei picchi è il calcolo dell'area di ciascun segnale, che è direttamente proporzionale al numero di H idrogeni che generano il segnale stesso. Questo permette di ricavare la quantità di idrogeni secondo la formula bruta della molecola.

Procedura Sperimentale e Informazioni Ricavabili

Preparazione del Campione

Il campione viene sciolto in solvente deuterato, messo in un tubicino da 5 mm, posto nello spinner (supporto plastico) e inserito nel probe, la cavità del magnete che contiene gli avvolgimenti del trasmettitore, del ricevitore ed un apparato ad aria compressa che fa ruotare lo spinner.

Informazioni Ricavabili dallo Spettro NMR

Dall'analisi dello spettro NMR si possono ricavare le seguenti informazioni:

1. Numero di segnali: Corrispondono ai gruppi di H idrogeni equivalenti presenti nella molecola.
2. Posizione dei segnali (Chemical Shift): Dipende dal chemical shift e dall'intorno chimico. Sulla scala, gli H idrogeni schermati si troveranno a destra e gli H idrogeni deschermati si troveranno a sinistra.
3. Integrazione: È il calcolo dell'area di ciascun segnale, direttamente proporzionale al numero di H idrogeni che generano il segnale stesso.
4. Accoppiamento spin-spin: Permette di identificare il gruppo di idrogeni a seconda del numero di picchi che presenta ogni segnale, dipendendo se gli idrogeni sono vicinali.