Velocità di Reazione, Equilibrio Chimico e Spontaneità: Fattori Determinanti

La Velocità di Reazione

Le reazioni chimiche si differenziano per velocità, energia liberata o assorbita, grado di completamento e spontaneità.

La velocità di una reazione è la velocità di trasformazione dei reagenti nei prodotti.

v_media= -Δ[R]/Δt = Δ [P]/Δ t

Dove v_media indica la variazione di concentrazione di un reagente (R) o di un prodotto (P) nell'intervallo di tempo (Δt).

Il segno meno posto davanti a Δ[R] indica che il reagente si consuma e quindi la sua concentrazione diminuisce nel tempo; viceversa, Δ[P] ha segno positivo perché la concentrazione del prodotto aumenta.

Fattori che Influenzano la Velocità di Reazione

La velocità di reazione dipende da diversi fattori:

• Natura Chimica: Forza dei legami che si devono rompere e reattività degli atomi coinvolti.
• Stato Fisico: Le reazioni omogenee (reagenti uniformemente mescolati) sono generalmente più veloci delle reazioni eterogenee (fasi distinte). A temperatura ambiente, le reazioni tra solidi o tra liquidi non miscibili sono più lente.
• Concentrazione dei Reagenti: Maggiore è la concentrazione dei reagenti, più rapidamente procede la reazione.
• Stato di Suddivisione dei Reagenti e Superficie di Contatto: Nelle reazioni eterogenee, una maggiore superficie di contatto tra i componenti aumenta la velocità di reazione.
• Temperatura: Quasi tutte le reazioni avvengono più velocemente all'aumentare della temperatura.
• Presenza di Catalizzatori o Inibitori:
  • Catalizzatori: Sostanze che accelerano una reazione chimica senza modificarsi durante il processo. Sono specifici per una determinata reazione o gruppo di reazioni.
  • Inibitori: Catalizzatori negativi che rallentano le reazioni; anch'essi sono specifici e restano inalterati.

Teoria delle Collisioni ed Energia di Attivazione

La teoria delle collisioni spiega come avvengono le reazioni a livello molecolare.

• Affinché una reazione avvenga, le particelle dei reagenti devono entrare in contatto diretto, urtandosi.
• Gli urti sono efficaci solo se le particelle possiedono un'energia pari all'energia di attivazione e se sono orientate correttamente.
• L'energia di attivazione è la quantità minima di energia necessaria per rompere i legami esistenti nei reagenti e formare il complesso attivato.
• Il complesso attivato è uno stato di transizione in cui i legami dei reagenti si sono rotti, ma i legami dei prodotti non si sono ancora formati.

La velocità di una reazione dipende dal numero di urti efficaci per unità di tempo. Per aumentare la velocità di reazione si può:

• Aumentare il numero complessivo di urti (aumentando la concentrazione).
• Aumentare il numero di molecole con energia pari all'energia di attivazione (aumentando la temperatura).
• Abbassare l'energia di attivazione (utilizzando catalizzatori).

Catalizzatori

I catalizzatori riducono l'energia di attivazione modificando il meccanismo della reazione. Possono essere:

• Omogenei: Si mescolano con i reagenti.
• Eterogenei: Formano una fase distinta.

L'azione del catalizzatore è detta catalisi. Il catalizzatore interagisce con i reagenti formando un complesso attivato a minore energia potenziale. Questo complesso si decompone, generando i prodotti e rigenerando il catalizzatore.

Nei catalizzatori eterogenei solidi, si verifica spesso l'adsorbimento: le molecole reagenti si legano alla superficie del catalizzatore, allentando i legami e facilitando la formazione dei prodotti.

Calore di Reazione

Il calore di reazione (Q) è il calore scambiato tra il sistema e l'ambiente durante una reazione chimica.

• Reazioni Esotermiche: Liberano calore (Q < 0). Reagenti → Prodotti + Q
• Reazioni Endotermiche: Assorbono calore (Q > 0). Q + Reagenti → Prodotti

Nelle reazioni esotermiche, i prodotti hanno minore energia potenziale chimica rispetto ai reagenti. Il contrario avviene nelle reazioni endotermiche.

La caloria è definita come il calore necessario per aumentare di 1°C la temperatura di 1 g di acqua.

Il tasso metabolico basale (BMR) rappresenta il dispendio energetico a riposo, circa 1 cal/(h×g_peso).

Equilibrio Chimico

Le reazioni possono essere:

• Irreversibili: Dai prodotti non si possono riottenere i reagenti.
• Reversibili: Dai reagenti si ottengono i prodotti e viceversa.

La reazione dai reagenti ai prodotti è la reazione diretta, quella inversa è la reazione inversa.

L'equilibrio chimico si raggiunge quando le concentrazioni di reagenti e prodotti non cambiano nel tempo, in un sistema chiuso a temperatura e pressione costanti. Le reazioni diretta e inversa avvengono contemporaneamente alla stessa velocità.

Legge dell'Azione di Massa

Per una reazione reversibile generica: aA + bB ⇄ cC + dD

La costante di equilibrio (K_eq) è data da: K_eq = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

• K_eq > 1: Equilibrio spostato verso i prodotti.
• K_eq < 1: Equilibrio spostato verso i reagenti.
• K_eq = 1: [Prodotti] = [Reagenti] all'equilibrio.

Principio di Le Chatelier

Il principio di Le Chatelier afferma che un sistema all'equilibrio, perturbato dall'esterno, si modifica per opporsi all'alterazione, raggiungendo (se possibile) un nuovo stato di equilibrio.

Variazione della Concentrazione:

• Aggiungere reagente sposta l'equilibrio verso destra (prodotti).
• Ridurre reagente sposta l'equilibrio verso sinistra (reagenti).
• Aggiungere prodotto sposta l'equilibrio verso sinistra (reagenti).
• Ridurre prodotto sposta l'equilibrio verso destra (prodotti).

Variazione della Temperatura:

• Reazioni esotermiche: Aumentare la temperatura sposta l'equilibrio a sinistra (↓K_eq); diminuire la temperatura sposta l'equilibrio a destra (↑K_eq).
• Reazioni endotermiche: Aumentare la temperatura sposta l'equilibrio a destra (↑K_eq); diminuire la temperatura sposta l'equilibrio a sinistra (↓K_eq).

Solo le variazioni di temperatura modificano il valore di K_eq. La pressione influenza solo gli equilibri gassosi.

Spontaneità delle Reazioni

Un processo spontaneo avviene senza interventi esterni. Spontaneità non implica velocità: una reazione può essere spontanea ma lenta, o non spontanea ma veloce.

Se una reazione è spontanea, la reazione inversa non lo è. Una reazione non spontanea può diventarlo consumando energia.

Entalpia (H)

L'entalpia (H) è la quantità di energia che un sistema può scambiare con l'ambiente. A pressione costante, l'entalpia è uguale al calore scambiato.

• Variazione di entalpia (ΔH) in reazioni esotermiche (P costante): ΔH < 0.
• Variazione di entalpia (ΔH) in reazioni endotermiche (P costante): ΔH > 0.

ΔH = H_prodotti - H_reagenti

Entropia (S)

L'entropia (S) è il grado di disordine di un sistema.

• Maggiore è il disordine, maggiore è l'entropia.
• La temperatura aumenta l'entropia (agitazione termica). A T = 0 K, l'entropia è minima.

Variazione di entropia:

• ΔS > 0: Aumento del disordine (es. da solido a gas, aumento del numero di moli).
• ΔS < 0: Diminuzione del disordine.

L'entropia dipende da:

• Temperatura: Maggiore T, maggiore S.
• Numero di moli: Maggiore il numero di moli, maggiore S.
• Stato fisico: S_gas > S_liquido > S_solido.

Energia Libera di Gibbs (G)

Una reazione è spontanea se la sua energia libera di Gibbs (G) è negativa (ΔG < 0).

ΔG = ΔH - TΔS

Casi possibili:

• Reazione esotermica (ΔH < 0) che aumenta il disordine (ΔS > 0): ΔG < 0 (sempre spontanea).
• Reazione endotermica (ΔH > 0) che riduce il disordine (ΔS < 0): ΔG > 0 (mai spontanea).
• Reazione endotermica (ΔH > 0) che aumenta il disordine (ΔS > 0): Spontanea ad alte temperature (ΔH < TΔS).
• Reazione esotermica (ΔH < 0) che riduce il disordine (ΔS < 0): Spontanea a basse temperature (ΔH > TΔS).